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作為照明用的QLED，它有3個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)：①能發(fā)射出全光譜，即涵蓋整個(gè)可見(jiàn)光和紅外光區(qū)；②它們能局限量子發(fā)光性質(zhì)，并釋放出較小頻寬的色光，發(fā)射出的波長(zhǎng)半寬度在20 nm以下，因而呈現(xiàn)出更加飽和的光色；③量子效率可達(dá)90%，以后還將會(huì)有更高的提升空間（見(jiàn)圖4）。

量子點(diǎn)對(duì)于LED技術(shù)產(chǎn)生的影響是廣泛而深遠(yuǎn)的，QLED技術(shù)也意味著LED照明技術(shù)有望走向一個(gè)新的時(shí)代。

QLED技術(shù)應(yīng)用

根據(jù)Touch Display Research之市場(chǎng)調(diào)查，顯示器市場(chǎng)將于2019年達(dá)到150億美元之市場(chǎng)，其中量子點(diǎn)顯示器將具兩成之市占率，當(dāng)2025年時(shí)更將高達(dá)四成。

許多公司，如韓國(guó)三星(Sumsung)、樂(lè)金(LG)等公司都大量投入量子點(diǎn)顯示器相關(guān)產(chǎn)品之研究與專利布局。

目前市面上之手機(jī)與電視相關(guān)產(chǎn)品主要都采用含鎘硒化鎘與無(wú)鎘磷化銦量子點(diǎn)為主，其劣勢(shì)為合成之技術(shù)較為困難與復(fù)雜，大量生產(chǎn)之批次穩(wěn)定性有相當(dāng)大之難度，但短期內(nèi)為不可取代之量子點(diǎn)發(fā)光材料。2015年起新穎鈣鈦礦量子點(diǎn)開(kāi)始逐漸受到重視，此全新之量子點(diǎn)材料具高量子效率、半高寬較傳統(tǒng)含鎘量子點(diǎn)愈窄、量子效率高、合成簡(jiǎn)單與合成簡(jiǎn)單之優(yōu)勢(shì)，被視為下一代之量子點(diǎn)發(fā)光材料。

QLED最新進(jìn)展

近年來(lái)，不少研發(fā)團(tuán)隊(duì)都在積極致力于提升量子點(diǎn)LED技術(shù)效率的提升。

1、金屬納米結(jié)構(gòu)基板

援引IntelligentThings報(bào)道，近日，韓國(guó)科學(xué)技術(shù)院（KAIST）物理系教授 Yong-Hoon Cho 及其團(tuán)隊(duì)通過(guò)設(shè)計(jì)金屬納米結(jié)構(gòu)基板，成功提升了量子點(diǎn)（QD）發(fā)光二極管（LED）技術(shù)的效率。

這項(xiàng)研究由博士研究生 Hyun Chul Park 領(lǐng)導(dǎo)，于2017年12月27日被選為國(guó)際期刊《Small》的封面。

（圖片來(lái)源：KAIST）

QLED 擁有非常小的半導(dǎo)體光源，而且被認(rèn)為是一項(xiàng)用于高性能全彩顯示器的新興技術(shù)。然而，單單采用QLED 制造顯示器的成本會(huì)非常高�；赒D的現(xiàn)有顯示器使用藍(lán)色LED作為光源，并且采用了一種通過(guò)綠色和紅色量子點(diǎn)激發(fā)的顏色轉(zhuǎn)換方案。

基于QD的現(xiàn)有顯示器存在兩個(gè)缺點(diǎn)。正如研究人員之前所提的，QLED成本較高，因此基于QD的顯示器單價(jià)更高。此外，液體類型的QD在接觸空氣后，效率也會(huì)顯著降低。

Cho 教授在一種金屬納米結(jié)構(gòu)中尋找到了解決方案。它不僅降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)也提高了QLED的效率。團(tuán)隊(duì)利用了所謂的“表面等離子共振”現(xiàn)象。當(dāng)納米金屬結(jié)構(gòu)暴露于光線中，這種現(xiàn)象就會(huì)發(fā)生。根據(jù)金屬的類型、尺寸和形狀的不同，金屬結(jié)構(gòu)特性也會(huì)產(chǎn)生變化。

（圖片來(lái)源：KAIST）

團(tuán)隊(duì)為每個(gè)QLED設(shè)計(jì)了不同的金屬納米結(jié)構(gòu)，銀納米盤(pán)用于紅色QD，鋁納米盤(pán)用于綠色QD，讓它們發(fā)光更加強(qiáng)烈。有了更亮的QD，制造QLED所需的QD就會(huì)更少，單價(jià)也因此更低。團(tuán)隊(duì)在這項(xiàng)研究中使用了銀和鋁，但是金屬納米結(jié)構(gòu)可以根據(jù)預(yù)期目標(biāo)重新設(shè)計(jì)。

Cho 教授表示：“在QLED中合理地實(shí)現(xiàn)金屬納米結(jié)構(gòu)，可以減少系統(tǒng)所用的QD數(shù)量，從而降低單價(jià)。”

2、銫鉛鹵化物量子點(diǎn)

根據(jù)LEDinside報(bào)道，瑞士研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)銫鉛鹵化物（Caesium Lead Halide）的量子點(diǎn)可以使得LED更亮、點(diǎn)亮速度更快。

量子點(diǎn)是一種奈米微晶體（Nanocrystal）半導(dǎo)體材質(zhì)，其直徑僅有2~10nm，相當(dāng)于10~50個(gè)原子寬度而已。瑞士研究團(tuán)隊(duì)研發(fā)出的奈米微晶體是由銫鉛鹵化物組成，并以鈣鈦礦晶格（Perovskite Lattice）排列。

研究人員之一的蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院教授Maksym Kovalenko表示，這種奈米微晶體受光子激發(fā)后可以快速發(fā)光。Kovalenko借由改變奈米微晶體的組成和大小，可以激發(fā)出不同波段的可見(jiàn)光，并應(yīng)用于LED和顯示器。

由藍(lán)色激光激發(fā)的綠色發(fā)光鈣鈦礦量子點(diǎn)樣品

根據(jù)以往的研究，量子點(diǎn)在室溫下被激發(fā)后，大約20十億分之一秒（Nanoseconds）后發(fā)光；而銫鉛鹵化物量子點(diǎn)同樣在室溫下被激發(fā)后，大約只要十億分之一秒就會(huì)發(fā)光。相較之下，鉛銫鹵化物量子點(diǎn)反應(yīng)速度相當(dāng)快。

材料工程教授David Norris解釋，利用光子（Photon）激發(fā)奈米微晶體可以使電子離開(kāi)原來(lái)晶格的位置，產(chǎn)生空穴；而電子—電洞對(duì)（Electron-Hole Pair）處于激發(fā)態(tài)，若電子—電洞恢復(fù)到基態(tài)（Ground State）才會(huì)發(fā)光。

不過(guò)大部分的量子點(diǎn)材料皆會(huì)處于Dark State，也就無(wú)法吸收光子的狀態(tài)，使得電子—電洞對(duì)無(wú)法恢復(fù)到基態(tài)，因此發(fā)光時(shí)間受到了限制而發(fā)生延遲。而銫鉛鹵化物量子點(diǎn)則不常有Dark State，因此可以立即發(fā)光。這也是為什么鉛銫鹵化物量子點(diǎn)反應(yīng)速度快、被激發(fā)后的光也較亮。 

3、新型鈣鈦礦量子點(diǎn)

近期，由臺(tái)灣大學(xué)化學(xué)系劉如熹老師課題組所發(fā)表的綜述，介紹了新型鈣鈦礦量子點(diǎn)ＡPbX3 (Ａ＝MA(甲胺), FA(乙胺) 與Cs(銫離子)　; X = Cl、Br與I)之發(fā)展與其應(yīng)用于發(fā)光二極管。

鈣鈦礦量子點(diǎn)合成之方式與條件較傳統(tǒng)量子點(diǎn)簡(jiǎn)單，傳統(tǒng)含鎘之量子點(diǎn)采溶液合成之方式，大量合成時(shí)需注入大量前趨物且合成溫度高達(dá)300°C，因溫度高與合成方法繁復(fù)，使其商業(yè)應(yīng)用時(shí)成本往往較高，鈣鈦礦量子點(diǎn)具合成簡(jiǎn)單、合成溫度低等優(yōu)勢(shì)，于商業(yè)應(yīng)用上將有更低之成本與發(fā)展性。鈣鈦礦量子點(diǎn)于發(fā)光二極管應(yīng)用上，光與熱穩(wěn)定性亦為重要，無(wú)論光致發(fā)光或電致發(fā)光之應(yīng)用，熱釋放與光降解(photodegradation)現(xiàn)象均為不可避免之過(guò)程。光致降解現(xiàn)象具許多原因，涵蓋光致游離(photoinduced ionization)、光致氧化(photooxidation)與光照所造成之聚集現(xiàn)象(aggregation)。

光造所造成之聚集為鈣鈦礦量子效率降低之原因，一般鈣鈦礦量子點(diǎn)于光照下表面配體將脫落，并聚集為較大之快體，將伴隨著量子效率降低與放光紅移之現(xiàn)象。為解決鈣鈦礦量子點(diǎn)穩(wěn)定性不佳之問(wèn)題，主要分為表面活性劑(surfactant)與復(fù)合材料之合成兩種方式，前者藉表面配體有助于于改善分散穩(wěn)定性與控制生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，后者則采用包覆方式，于鈣鈦礦量子點(diǎn)外層包覆上一層鈍性材料，降低水氧與熱之影響。

鈣鈦礦材料非常適合光電領(lǐng)域之應(yīng)用，其中鈣鈦礦太陽(yáng)能電池?fù)碛袠O出色之光電特性，光電轉(zhuǎn)換效率目前已可達(dá)22.1%。鈣鈦礦量子點(diǎn)于發(fā)光二極管之應(yīng)用為另一重要之發(fā)展方向，鈣鈦礦量子點(diǎn)具窄半高寬之特型，故其制備之白光發(fā)光二極管與量子點(diǎn)式有機(jī)發(fā)光二極管皆具廣色域之特性。

4、非鉛鈣鈦礦藍(lán)光量子點(diǎn)發(fā)光材料

根據(jù)材料人報(bào)道，鹵素鈣鈦礦材料由于其對(duì)缺陷的高容忍度和發(fā)光光譜易調(diào)控的特點(diǎn)，在發(fā)光領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注。但鉛對(duì)人體和環(huán)境的危害性以及鉛基鈣鈦礦的穩(wěn)定性問(wèn)題都嚴(yán)重制約該材料的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，尋求低毒性、高穩(wěn)定性的非鉛鈣鈦礦材料是該領(lǐng)域研究的重要方向。為使鈣鈦礦量子點(diǎn)從真正意義上擺脫“鉛依賴”，華中科技大學(xué)武漢光電國(guó)家科學(xué)中心光電轉(zhuǎn)換材料與器件研究團(tuán)隊(duì)（唐江教授、宋海勝副教授、牛廣達(dá)副研究員）在國(guó)際上首次報(bào)道了與Pb性質(zhì)類似的Bi、Sb體系鈣鈦礦量子點(diǎn)材料，通過(guò)組分調(diào)控、表面鈍化等成功制備高效率高穩(wěn)定藍(lán)光量子點(diǎn)材料，相關(guān)文章陸續(xù)發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Adv. Funct. Mater.上。

在國(guó)際上首次成功合成新型無(wú)毒鉍基鈣鈦礦量子點(diǎn)，由于Bi3+與Pb2+等電子構(gòu)型，有望繼承Pb基鈣鈦礦良好的發(fā)光性質(zhì)。通過(guò)溫度和材料配比的調(diào)控，熒光量子產(chǎn)率達(dá)到12%；通過(guò)鹵素組分調(diào)控策略，實(shí)現(xiàn)發(fā)光波長(zhǎng)從360nm至540nm范圍連續(xù)可調(diào)。

文獻(xiàn)鏈接：Lead-Free, Blue Emitting Bismuth Halide Perovskite Quantum Dots. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 15012.

MA3Bi2Br9量子點(diǎn)合成與光學(xué)性質(zhì)表征

在無(wú)毒鉍基鈣鈦礦量子點(diǎn)的設(shè)計(jì)指導(dǎo)下，研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)展了系列全無(wú)機(jī)無(wú)鉛鈣鈦礦量子點(diǎn)研究。通過(guò)異價(jià)銻元素替換和晶體演變，獲得了新型無(wú)機(jī)銻基鈣鈦礦單晶。對(duì)應(yīng)Cs3Sb2Br9單晶帶隙在2.3eV,為直接帶隙半導(dǎo)體。結(jié)合量子點(diǎn)的量子尺寸效應(yīng)，通過(guò)阱型能帶結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以及其本征的高激子結(jié)合能，成功獲得熒光量子產(chǎn)率達(dá)到46%的Cs3Sb2Br9藍(lán)光量子點(diǎn)材料。

文獻(xiàn)鏈接：High Quantum Yield Blue Emission from Lead Free Inorganic Antimony Halide Perovskite Colloidal Quantum Dots. ACS Nano, 2017, 11, 9294.

無(wú)機(jī)銻基鈣鈦礦（Cs3Sb2Br9）單晶表征

圖：無(wú)機(jī)銻基鈣鈦礦（Cs3Sb2Br9）量子點(diǎn)高效發(fā)光機(jī)制表征

近期，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步利用Cs3Bi2Br9不溶于乙醇的性質(zhì)，在配體輔助沉淀過(guò)程中采用乙醇作為反溶劑，成功制備熒光量子產(chǎn)率為19.4%的Cs3Bi2Br9量子點(diǎn)。同時(shí)，由于反溶劑中痕量水的引入，誘導(dǎo)Cs3Bi2Br9量子點(diǎn)表面形成BiOBr鈍化層，有效提高了Cs3Bi2Br9量子點(diǎn)的水穩(wěn)定性。最后，利用其良好的水穩(wěn)定性，通過(guò)一步法制備Cs3Bi2Br9量子點(diǎn)/硅膠復(fù)合物，與YAG熒光粉混合后，制備出非鉛白光LED器件。

文獻(xiàn)鏈接：All-inorganic bismuth-based perovskite (Cs3Bi2Br9) quantum dots with bright blue photoluminescence and excellent stability. Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1704446.

圖： Cs3Bi2Br9量子點(diǎn)合成及性能表征

圖：Cs3Bi2Br9量子點(diǎn)/硅膠復(fù)合物制備及非鉛鈣鈦礦白光LED器件

作為新型的發(fā)光材料，鉍基和銻基鈣鈦礦量子點(diǎn)擁有無(wú)毒、自吸收效應(yīng)弱、光學(xué)性能良好、穩(wěn)定性高等諸多的優(yōu)越性能。該研究工作初步展示了銻基鈣鈦礦量子點(diǎn)在發(fā)光顯示領(lǐng)域中的潛在應(yīng)用價(jià)值，并為新型半導(dǎo)體量子點(diǎn)材料制備及性能研究提供了新思路。后期研究將圍繞進(jìn)一步提高熒光產(chǎn)量，降低發(fā)光半峰寬并提高環(huán)境穩(wěn)定性等方面展開(kāi)。

（來(lái)源：廣東LED）